Trong số các phương pháp loại bỏ MB, phương pháp hấp phụ cho thấy có khá nhiều ưu điểm như: dễ chế tạo, quá trình đơn giản và giá thành rẻ. Cacbon hoạt tính từ lâu đã được sử dụng rộng rãi làm vật liệu hấp phụ (VLHP) trong quá trình xử lý nước thải. Tuy nhiên, do giá thành, năng lượng tiêu tốn trong quá trình sản xuất cao cùng việc tái sử dụng khó khăn nên hiện nay xu hướng tìm kiếm một loại VLHP mới có giá thành cạnh tranh từ những nguồn nguyên liệu tái tạo đang được tập trung nghiên cứu.

Nano tinh thể cellulose, hay còn được gọi là nanocellulose (CNC), là loại vật liệu nano có dạng sợi với đường kính trung bình từ 5 đến 20 nm và chiều dài lên đến vài trăm nanomet. CNC có thể được sản xuất ở quy mô công nghiệp bằng phương pháp thủy phân cellulose, được cô lập từ các nguồn thực vật. Nhờ diện tích bề mặt lớn, độ bền cơ học cao, khả năng phân hủy sinh học cùng với số lượng lớn các nhóm chức hydroxyl bề mặt, những loại VLHP dựa trên CNC đã được sử dụng để loại bỏ khá nhiều các chất ô nhiễm trong nước thải. Tuy nhiên, quá trình cô lập các loại vật liệu trên sau khi hấp phụ, thường yêu cầu kỹ thuật đông tụ và ly tâm ở tốc độ cao, gây khó khăn cho việc áp dụng loại vật liệu trên ở quy mô lớn.

Hydrogel là những polymer khâu mạng có khả năng trương và hấp thu một lượng lớn nước trong cấu trúc mà không bị hòa tan. Ngoài ra hydrogel còn có thể dễ dàng tái chế và tái sử dụng nên vật liệu này thu hút được sự quan tâm trong lĩnh vực xử lý nước thải. Tùy thuộc vào hình dạng và đặc tính hóa lý, hydrogel được chia làm 3 dạng chính là dạng hạt, dạng màng và dạng nanocomposite. Việc chế tạo hydrogel trên cơ sở cellulose hiện nay chủ yếu là sử dụng các dẫn xuất có khả năng tan được của cellulose, cụ thể là carboxylmethyl cellulose, bằng phương pháp hóa học thông qua phản ứng khâu mạng.

Tác nhân khâu mạng chủ yếu hiện nay là polycarboxylic axit, epichlorohydrin (ECH) và N, N′-methylenebisacrylamide. Kết quả cho thấy các loại vật liệu này có khả năng hấp phụ tốt đối với các loại ion nặng trong nước như Pb²⁺, Ni²⁺ và Cu²⁺. Nguyên nhân là các hydrogel trên có khả năng tạo liên kết phối trí với các ion thông qua nguyên tử oxy của các nhóm carboxyl. Gần đây, chitosan (CS), một loại polymer sinh học, đang thu hút được sự quan tâm trong khá nhiều lĩnh vực, đặc biệt là công nghệ sinh học môi trường nhờ khả năng hấp phụ cao cùng giá thành rẻ.

Ngoài ra, CS còn có thể được chế tạo trên quy mô công nghiệp bằng một phương pháp đơn giản từ nguyên liệu chitin. Hạt hydrogel CS có khả năng loại bỏ các kim loại nặng trong nguồn nước thải công nghiệp hiệu quả. CS cũng cho thấy tiềm năng khi sử dụng để chế tạo hydrogel khi kết hợp với các vật liệu khác. Hiệu quả hấp phụ kim loại nặng của hạt hydrogel CM (cellulose carboxymethylat)/CS được chế tạo bằng phương pháp khâu mạng bức xạ cho thấy cải thiện hơn rất nhiều khi sử dụng các tác nhân khâu mạng khác. Alginate (ALG) là một loại polysaccharide phổ biến để tổng hợp hydrogel. ALG có nguồn gốc từ tảo biển với cấu trúc là một anion polysaccharide do sự kết hợp của các mắt xích β-D-mannuronate (M) và ɑ-L-guluronate (G).

Khi có mặt các cation hóa trị II, chẳng hạn như Ca²⁺, thì các cation này sẽ đóng vai trò là tác nhân khâu mạng liên phân tử giữa các mắt xích G của các mạch polymer kế cận. ALG không những có khả năng tương thích và phân hủy sinh học mà còn không độc hại cùng giá thành rẻ. ALG được sử dụng làm chất hấp phụ phẩm nhuộm và ion kim loại nặng nhờ các nhóm chức carboxylate trên sườn của polymer.

Hiện nay, những nghiên cứu kết hợp giữa CNC và hydrogel ứng dụng trong hấp phụ để loại bỏ các phẩm nhuộm hữu cơ trong nước còn khá ít. Mục đích của nghiên cứu này là đưa CNC vào trong nền ALG nhằm tạo vật liệu tổ hợp hydrogel của ALG và CNC với mục đích giúp cho việc tách các hydrogel được dễ dàng sau quá trình hấp phụ, xử lý nước thải. Việc đưa CNC vào ALG không những cải thiện khả năng hấp phụ, do tăng diện tích bề mặt của vật liệu, cải thiện tính năng cơ lý do CNC đóng vai trò là pha gia cường tạo tương tác liên diện tốt với pha nền thông qua các liên kết khâu mạng mà còn thuận lợi cho việc tái sử dụng. VLHP mới hứa hẹn sẽ thay thế cho cacbon hoạt tính, loại VLHP phổ biến hiện đang được sử dụng không những có giá thành cao mà còn thải ra các loại khí nhà kính trong quá trình xử lý nước thải.

1. Vật liệu

Bã mía có nguồn gốc từ loại mía đường, thu hoạch sau 6 tháng sinh trưởng và đã được ép hết nước. Bã mía thô ban đầu có màu trắng ngả vàng, được cắt bỏ phần cứng giữa các mắt mía và phơi khô. Sau đó bã mía được nghiền thành bột mịn để sử dụng cho các bước xử lý tiếp theo. NaOH (Trung Quốc), NaClO (Trung Quốc), H₂SO4 (Trung Quốc), CH₃COOH (Trung Quốc), NaHCO₃ (Trung Quốc) và ALG (dạng bột màu trắng, Trung Quốc). Tất cả các hóa chất đều là dạng thương mại và được sử dụng trực tiếp. Nước khử ion được sử dụng cho tất cả các thí nghiệm hấp phụ.

2. Phương pháp nghiên cứu

Các mẫu dạng bột gồm bã mía thô cùng với bã mía qua các giai đoạn xử lý khác nhau được nghiền mịn và sấy 24 giờ ở 80⁰C. Cấu trúc hóa học được phân tích bằng quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR). Mẫu phân tích được ép viên với KBr, sau đó quét từ số sóng 4000 đến 400 cm^-1 ở độ phân giải 4 cm-1 trên máy quang phổ EQUINOX 55 (Bruker, Đức). Giản đồ XRD được phân tích trên máy nhiễu xạ D2 PHARSER – Bruker (Đức). Mẫu sấy khô và được quét góc 2θ từ 10⁰ đến 80⁰ với bước chuyển 0,02⁰/ phút.

Độ kết tinh của mẫu được tính theo công thức:

Trong đó, I₀₀₂ là cường độ của mũi cao nhất tại 2θ = 22,5⁰, I_am là cường độ của mũi nhiễu xạ thấp nhất tại 2θ = 18⁰. Kích thước tinh thể được tính dựa trên công thức của Debye-Scherrer.

Với K = 0,91 là hằng số Scherrer, bước sóng λ = 0,154 nm, β_1/2 là một nửa bề rộng của mũi (200) tính theo radian và θ là góc nhiễu xạ tại mũi đó.

Hình thái học của mẫu được xác định qua kính hiển vi điện tử truyền qua (JEOL JEM-1400) ở thế gia tốc 100 kV. Mẫu nano tinh thể cellulose được phân tán trong nước (0,01 mg/mL) bằng siêu âm khoảng 30 phút, sau đó một giọt của hệ huyền phù này được đưa lên lưới đồng và phủ lên một lớp cacbon mỏng, tiếp đến mẫu được sấy khô trước khi phân tích.

Độ bền nhiệt của các mẫu được xác định thông qua phương pháp phân tích nhiệt – khối lượng (TGA). Giản đồ TGA được phân tích trên máy TGA Q500 (Mỹ), mẫu được gia nhiệt từ 30⁰C đến 700⁰C trong môi trường khí nitơ với tốc độ gia nhiệt là 10⁰C/phút.

Quá trình khảo sát hấp phụ của vật liệu được thực hiện trên dung dịch MB. Nồng độ MB trước và sau hấp phụ được xác định bằng độ hấp thu quang của mẫu qua phổ UV-Vis.

3. Tổng hợp CNC từ bã mía

Quá trình tổng hợp CNC được tiến hành tuần tự qua 4 bước: xử lý sơ bộ, xử lý bằng dung dịch NaOH, tẩy trắng sợi bằng hỗn hợp dung dịch NaClO/CH₃COOH/H₂O và thủy phân bằng axit H₂SO₄. Đầu tiên, bột bã mía được rửa nước sôi ở khoảng 100⁰C trong 1 giờ để loại bỏ các tạp chất hữu cơ tan trong nước bám trên bề mặt sợi. Sau đó, sợi được lọc và phơi khô tự nhiên. Tiếp đến, sợi được khuấy hoàn lưu trong dung dịch NaOH 10%, ở 100⁰C trong 1,5 giờ, với tỷ lệ sợi và dung dịch NaOH là 1:15 (khối lượng/thể tích). Sau phản ứng, sợi được lọc, rửa lại nhiều lần bằng nước cất cho đến pH = 7 và sấy khô ở 80⁰C trong 12 giờ.

Sợi sau khi xử lý NaOH, sẽ được tẩy trắng bằng dung dịch NaClO 8% (tỷ lệ sợi và NaClO là 1: 0,75) và dung dịch axit acetic với tỷ lệ nước và axit acetic là 1:50. Quá trình tẩy trắng diễn ra trong 2 giờ và lặp lại 2 lần cho đến khi sợi có màu trắng. Sau mỗi quá trình, lọc và rửa sản phẩm nhiều lần bằng nước cất cho đến khi pH trung hòa, sấy khô, cân lại khối lượng. Việc tẩy trắng ngoài mục đích làm trắng sợi, còn phá vỡ các hợp chất phenolic hoặc các phân tử có nhóm chromophoric hiện diện trong lignin và để loại bỏ các sản phẩm phụ. Sợi thu được sau quá trình tẩy trắng có màu trắng sáng và được ký hiệu là CMC. CMC sau đó được thủy phân bằng dung dịch axit H₂SO₄ 64% ở 45⁰C, với tỉ lệ sợi : axit là 1: 15 (khối lượng/ thể tích). Sau 45 phút huyền phù được ly tâm ở tốc độ 4000 vòng/ phút trong 10 phút nhiều lần bằng nước cho đến khi pH = 7. Tiếp đến mẫu rắn được cô lập và sấy khô, thu được sản phẩm dạng bột trắng mịn. Sản phẩm bột mịn này được ký hiệu là CNC.

4. Quy trình tạo hạt composite từ microcellulose và CNC kết hợp ALG

Bột ALG được cho vào nước, khuấy đều ở 40-50⁰C trong 6 giờ để tạo thành dung dịch ALG 1%. Đồng thời, CMC và CNC được phân tán vào nước để tạo thành huyền phù CMC và CNC 1%, sau đó cho vào hệ khuấy cùng ALG. Các hỗn hợp sau đó được siêu âm trong bể siêu âm 20 phút để các thành phần phân tán tốt và phá vỡ các bọt khí tạo thành. Sau đó dung dịch CMC-ALG và CNC-ALG được nhỏ giọt từ từ vào dung dịch CaCl₂ 2%. Dung dịch được để yên 15 phút, tiếp đến dùng rây lọc lấy hạt và rửa lại nhiều lần bằng nước cất để loại sạch muối CaCl₂. Hạt sau đó được sấy đông khô trong 12 giờ để thu được hạt khô.

5. Khảo sát quá trình hấp phụ của các hạt vật liệu

Khảo sát khả năng hấp phụ: Pha dung dịch MB với nồng độ là X. Lấy V thể tích dung dịch X cho vào bercher cùng một lượng m chất hấp phụ (CMC-ALG, CNC-ALG và ALG). Hỗn hợp được khuấy trong khoảng thời gian t phút. Hỗn hợp sau khi khuấy tại các khoảng thời gian khác nhau sẽ được lọc và đo độ hấp thụ quang tại bước sóng 664 nm để xác định nồng độ MB sau xử lý.

6. Kết luận

Từ nguồn bã mía thô, bằng các phương pháp xử lý hóa học, chúng tôi đã tổng hợp được các nano tinh thể cellulose, và sử dụng cho việc tổng hợp hạt hydrogel với ALG. Quá trình thủy phân tạo CNC bằng axit sulfuric được thực hiện với nồng độ axit 64%, nhiệt độ phản ứng 45⁰C trong 45 phút. Hàm lượng CNC, ALG 1% tạo được vật liệu CNC-ALG có khả năng hấp phụ tốt hơn so với CMC-ALG và ALG tinh chất. Ảnh hưởng của thời gian, nồng độ MB và khối lượng của các chất hấp phụ cũng đã được khảo sát. Vật liệu hydrogel tổ hợp giữa CNC và ALG hứa hẹn có thể thay thế cho vật liệu cacbon hoạt tính truyền thống trong việc hấp phụ các phẩm nhuộm hữu cơ độc hại, khó phân hủy trong môi trường nước.