Dược phẩm và nhiều loại thuốc được sử dụng rộng rãi trong các bệnh viện, vì vậy nước thải bệnh viện thường có tỷ lệ phát hiện và nồng độ các chất gây ô nhiễm này cao hơn các nguồn khác. Một trong những vấn đề môi trường chính do nước thải bệnh viện gây ra là chúng xả vào hệ thống thoát nước đô thị mà không qua xử lý sơ bộ. Do đó, các nhà máy xử lý nên được nâng cấp để loại bỏ các PPCP này đến mức tối đa có thể trước khi nước thải của chúng được thải ra môi trường. Trong các cuộc điều tra gần đây, các loại kháng sinh khác nhau đã được tìm thấy ở nồng độ thấp trong nước thải đô thị và nước mặt.

Carbamazepine (CBZ) là một loại thuốc phổ biến để kiểm soát các cơn động kinh, với khoảng 1014 tấn thuốc này được tiêu thụ trên toàn thế giới hàng năm. Việc dùng quá liều CBZ và các chất chuyển hóa của nó có thể gây hại cho gan. Kết quả là, nó là dư lượng dược phẩm phổ biến nhất được tìm thấy trong các vùng nước. Các khảo sát trước đây cho thấy rằng CBZ tồn tại lâu dài trong các hệ thống xử lý nước thải với hiệu suất loại bỏ hầu hết dưới 10%, do khả năng chống lại sự phân hủy sinh học ở nồng độ thấp và ít bám vào bùn. CBZ có thể được xem là một “nhân chứng” xác nhận sự hiện diện và tồn tại lâu dài của các thành phần thuốc trong các vùng nước.

Trong những năm gần đây, công nghệ màng đã thu hút sự chú ý để xử lý nước cấp và nước thải ở các thành phố và khu công nghiệp. Kết hợp màng với các phương pháp xử lý sinh học là một kỹ thuật hấp dẫn và khai sinh một khái niệm mới: hệ thống sinh học màng (MBR). MBR lần đầu tiên được sử dụng để xử lý nước thải hơn 50 năm trước. MBR nhúng chìm (SMBR), được đặc trưng bằng cách nhúng các mô-đun màng dưới dạng các đơn vị phân tách trực tiếp trong bể phản ứng sinh học, được phát triển để xử lý nước thải vào những năm 1990. Các quy trình lọc màng là những lựa chọn thay thế đầy hứa hẹn để loại bỏ PPCP khỏi nước thải. Mặc dù hiệu quả trong việc loại bỏ các chất ô nhiễm, khả năng chịu tải cao, chất lượng nước thải ổn định, dễ vận hành, chiếm diện tích nhỏ và loại bỏ vi khuẩn hiệu quả, nhưng MBR cũng phải đối mặt với một số thách thức trong nghiên cứu và phát triển, chẳng hạn như tắc nghẽn màng, chi phí cao và yêu cầu phải tiền xử lý.

Nghiên cứu này khảo sát các thông số (yếu tố) vận hành thông qua thiết kế thí nghiệm yếu tố đủ (full factorial design - FFD) để tối ưu hóa quy trình MBR. Đầu tiên, các yếu tố vận hành quan trọng, gian lưu nước - HRT, oxy hòa tan - DO và thời gian lưu bùn - SRT, được chọn để nghiên cứu các tác động chính và tương tác của chúng đối với các đáp ứng sau: hiệu quả loại bỏ CBZ, COD, nitơ amonia - NH₄⁺-N, và phốt pho - PO₄³⁻-P. Phạm vi của các yếu tố đã được chọn dựa trên khả năng thiết lập thử nghiệm, cân nhắc kinh tế và giới hạn vận hành của hệ thống MBR. Cuối cùng, một mô hình hồi quy được trình bày cho từng đáp ứng và việc tối ưu hóa quy trình được thực hiện để đạt được loại bỏ tối đa cho phép đối với CBZ, COD, NH₄⁺-N và PO₄³⁻-P.

1. Hóa chất

Hóa chất được sử dụng để chuẩn bị nước thải nhân tạo là loại phân  tích,  acetonitril, axeton, etyl axetat và metanol (dành cho máy HPLC) được mua từ Sigma-Aldrich. Cột chiết Oasis HLB 3 cc Vac được cung cấp bởi Waters, Milford, MA, USA.CBZ có độ tinh khiết cao nhất hiện có trên thị trường, được mua từ Sigma-Aldrich. Nước siêu tinh khiết được điều chế bằng hệ thống lọc nước Milli-Q (điện trở suất 18,2 MΩ cm ở 25°C). Tất cả các dung môi cho máy HPLC đã được lọc trước khi sử dụng bằng giấy lọc màng 0,45 μm (Millipore, Merck, Darmstadt, Đức) và khử khí bằng siêu âm trong 30 phút trước khi sử dụng. Dung dịch gốc của CBZ được chuẩn bị trong nước Milli-Q từ dạng bột với nồng độ 1 g/L. Dung dịch gốc được pha hàng tuần từ dạng bột và được bảo quản trong bóng tối ở 4°C.

2.2. Nước thải nhân tạo

Nước thải mô phỏng nước thải bệnh viện dựa trên nghiên cứu trước đó  được tổng hợp bao gồm (g/L): peptone 0,12, chiết xuất thịt 0,083, NH₄Cl 0.143, NaCl 0.005, CaCl₂·2H₂O 0.003, MgSO₄·7H₂O 0.0015, CuCl₂·2H₂O 50 × 10⁻⁶, K₂HPO₄·3H₂O 0.084, C₆H₁₂O₆ 0.19, và NaHCO₃ 0.83. Nồng độ COD là 485,82 ± 57,11 mg/L, NH₄⁺-N 60,72 ± 8,67 mg/L, PO₄³⁻-P là 14,74 ± 1,09 mg/L và độ pH là 7,7 ± 0,2. CBZ được thêm vào nước thải tổng hợp ở mức 100 μg/L.

2.3. Cấu hình và vận hành hệ thống

Hệ thống MBR thể tích 25L dùng màng gốm tấm phẳng (GVE Environmental Co., Ltd., Đào Viên, Đài Loan) với kích thước lỗ màng danh nghĩa là 0,1 μm và diện tích bề mặt hiệu dụng là 0,25 m².

Màng gốm tấm phẳng dựa trên Al₂O₃ có ba lớp: lớp bề mặt, lớp chuyển tiếp và lớp hỗ trợ. Màng được vận hành ở chế độ ngắt quãng (hoạt động 8 phút và nghỉ 2 phút) giúp thư giãn mô-đun màng. Tốc độ dòng chảy vào được điều chỉnh bằng với tốc độ dòng chảy ra để duy trì mực nước không đổi. Các hệ thống được điều khiển tự động bằng bộ hẹn giờ và đồng hồ đo áp suất. Bộ khuếch tán không khí được đặt ở dưới cùng của bể phản ứng để sục khí và làm sạch màng, nguồn cung cấp không khí được điều khiển bằng đồng hồ đo lưu lượng khí.

Áp suất xuyên màng (TMP) được đo bằng cách sử dụng đồng hồ đo áp suất được lắp đặt giữa mô-đun màng và bơm đầu ra. Vào cuối mỗi thí nghiệm, qui trình làm sạch màng được thực hiện. Mô-đun màng được rửa sạch bằng nước máy để loại bỏ lớp bùn bám và sau đó ngâm trong dung dịch natri hypochlorite 3 ‰ (v/v) tối thiểu 24 giờ. Bùn hoạt tính được rút khỏi bể phản ứng trong quá trình làm sạch bằng hóa chất.

Bùn hoạt tính được thu thập từ hệ thống nước thải thông thường tại nhà máy xử lý nước thải truyền thống. Tỷ lệ chất rắn lơ lửng dễ bay hơi với chất rắn lơ lửng (MLVSS/MLSS) của bùn hoạt tính hạt là 0,8. Các thành phần trong nước thải tổng hợp được điều chỉnh để duy trì tỷ lệ BOD:N:P là 100:15:5. Nitơ và phốt pho được đưa vào nước thải tổng hợp ở mức dư thừa để không bị thiếu hụt các chất dinh dưỡng cần thiết cho hoạt động của vi khuẩn. Sau mỗi thí nghiệm, một lượng bùn được bổ sung vào bể phản ứng MBR để đạt nồng độ khoảng 5000  mg/L.

2.4. Mô hình hóa bằng thiết kế thí nghiệm yếu tố đủ (FFD)

FFD được sử dụng để xác định các yếu tố quan trọng, khả năng dự đoán các tương tác và tối ưu hóa các tham số. HRT (12 và 24 giờ), DO (1,5 và 5,5 mg/L) và SRT (5 và 15 ngày) được thiết lập, như trong Bảng 1. Các thí nghiệm được thực hiện ở nhiệt độ môi trường. Nồng độ CBZ, COD, NH₄⁺-N và PO₄³⁻-P được phân tích bằng phương pháp phân tích. Tất cả các mẫu được thực hiện ba lần và độ lệch chuẩn trung bình được tính cho từng mẫu. Mỗi thí nghiệm được tiến hành trong năm ngày.

Phương pháp này bao gồm việc thêm các điểm trung tâm vào FFD hai cấp để bảo vệ độ cong và cho phép dự đoán sai số một cách độc lập. Phương pháp này cũng có thể dễ dàng nâng cấp để đáp ứng các thiết kế bề mặt nhằm tối ưu hóa hơn nữa quá trình. Phương trình hồi quy dựa trên mô hình bậc nhất với ba tham số và các số hạng tương tác của chúng có thể được đưa ra dưới dạng biểu thức sau:

Y_i = b₀ + b₁X_1i + b₂X_2i + b₃X_3i + b₁₂X_1iX_2i + b₁₃X_1iX_3i + b₂₃X_2iX_3i + b₁₂₃X_1iX_2iX_3i  (1)

trong đó Yi là đáp ứng; Các giá trị Xji (j = 1, 2, 3; i = 1, 2, 3, …, 8) biểu thị các tham số

tương ứng ở dạng mã hóa của chúng; b0 là giá trị trung bình cộng của kết quả; b1, b2 và b3 là các hệ số tuyến tính; và b12, b13, b23 và b123 đại diện cho các hệ số tương tác. Việc thêm các yếu tố tương tác vào các hiệu ứng chính đã đưa độ cong vào chức năng đáp ứng. Do đó, nếu có độ cong nhẹ trong một vùng giới hạn, mô hình bậc nhất với các tương tác là phù hợp để mô hình hóa. Design-Expert® 11 được sử dụng để thiết kế thí nghiệm và phân tích phương sai (ANOVA) được sử dụng để phân tích kết quả.

2.5. Phương pháp phân tích

Các phương pháp phân tích dựa theo Standard Methods được áp dụng để xác định COD, MLSS và PO₄³⁻-P. COD được đo bằng phương pháp so màu với sự có mặt của kali dicromat và độ hấp thụ được đo ở bước sóng 600nm bằng máy quang phổ UV (DR 5000, Hach, CO, USA). NH4+-N được đo bằng phương pháp indophenol.

Trước khi tiến hành quá trình chiết tách pha rắn trong quy trình phân tích CBZ, chất rắn lơ lửng trong mẫu được loại bỏ bằng cách lọc mẫu qua bộ lọc sợi thủy tinh 0,45 μm (Millipore, Merck, Darmstadt, Đức). Tiếp theo, CBZ được chiết từ các mẫu nước bằng cột chiết đã chọn. Trước khi nạp mẫu, chất hấp phụ pha rắn đã được ổn định trước với 5 mL metanol, sau đó là 5 mL nước Milli-Q. Sau đó, mẫu được đưa qua cột chiết với tốc độ dòng chảy 5 mL/phút. Sau đó, cột được rửa giải bằng năm lần 1 mL etyl axetat–axeton (50:50, v/v) với tốc độ 1 mL/phút; phần dịch sau đó được làm bay hơi dưới dòng khí nitơ có độ tinh khiết cao và được hòa tan lại trong 1 mL metanol. CBZ sau đó được phân tích trên máy HPLC Agilent 1200 (Agilent, Santa Clara, CA, Hoa Kỳ). Bước sóng phát hiện là 210nm và nhiệt độ cột được đặt ở 30°C. Cột Eclipse XDB-C18 (4,6 × 150 mm, kích thước hạt 5 μm, Agilent) được sử dụng để phân tách. Pha động là axetonitril–nước (31:69, v/v) với tốc độ dòng 1 mL/phút. Thể tích tiêm là 20 μL. Giá trị LOQ (limit of quantification) của phương pháp xác định CBZ là 0,25 µg/L.

3. Kết luận

Nghiên cứu đã sử dụng phương pháp FFD để xác định các tham số quan trọng, khảo sát các tương tác của chúng và tối ưu hóa các điều kiện cho quy trình MBR liên quan đến việc loại bỏ CBZ, COD, amonia và phốt pho. Tầm quan trọng tương đối của các thông số và các yếu tố tương tác có thể được quan sát như sau: (a) Đối với  việc loại bỏ CBZ, khi DO (A) và SRT (C) tăng, hiệu quả loại bỏ sẽ giảm; (b) Loại bỏ COD: đáp ứng phụ thuộc vào A nhiều hơn B trong khi C ít ảnh hưởng; (c) để loại bỏ amonia, các hệ số dương cho thấy tác động ngày càng tăng của A và B đối với đáp ứng, trong khi các tương tác giữa các yếu tố không phải là các yếu tố mô hình quan trọng; (d) để loại bỏ phốt pho, A và B là các yếu tố mô hình quan trọng. Tương tác giữa AB, AC, BC và ABC không phải là các yếu tố mô hình quan trọng và hiệu quả loại bỏ tỷ lệ nghịch  với DO, HRT và SRT. Quá trình tối ưu hóa được thấy ở DO, HRT và SRT là 1,7 mg/L, 24 giờ và 5 ngày để loại bỏ tối ưu CBZ, COD, amonia và phốt pho.Màng gốm tấm phẳng đã chứng minh hiệu quả loại bỏ CBZ cao tới ghần 40%. Để loại bỏ hoàn toàn CBZ, các nghiên cứu trong tương lai khuyến nghị  kết hợp quy trình MBR với các phương pháp xử lý khác, chẳng hạn như quy trình oxy hóa bậc cao (AOP) hoặc hấp phụ.