Tuy nhiên, đối với nước thải chứa hóa chất BVTV, là những chất hữu cơ bền khó phân hủy sinh học, thậm chí có thể  gây độc cho hệ  vi sinh vật trong bùn hoạt tính, cần thiết phải có quá trình tiền xử lý trước khi đi vào bể xử lý sinh học. Những nghiên cứu gần đây đã chỉ  ra rằng oxi hóa tiên tiến (AOP) là phương pháp tiền xử  lý tương đối hiệu quả bởi gốc tự do OH có thế oxy hóa khử  tiêu chuẩn E° (Đại lượng đặc trưng cho khả năng oxy hóa - khử của mỗi chất) khá lớn, lên đến 2,7 V/ESH, nên có khả  năng oxy hóa, bẻ  mạch được các chất hữu cơ tương đối bền như các hợp chất thuộc nhóm cơ phốt pho và giải phóng ra các chất hữu cơ mạch ngắn hơn, dễ  phân hủy sinh học hơn, do đó rất thuận lợi cho quá trình xử lý bằng các phương pháp sinh học sau đó.

Gần đây, để  tăng cường hiệu quả của các hệ thống xử lý sinh học, tiết kiệm diện tích xây dựng, giảm lượng bùn thải cũng như dễ dàng modun hóa, tự động hóa, các  nhà khoa học đã nghiên cứu nhiều phương án cải tiến kỹ thuật, trong đó nổi bật nhất là phương án sử dụng modun màng lọc (vi lọc hoặc siêu lọc) kết hợp với bể  aerotank, còn gọi là bể sinh học – màng (Membrane bioreactor – MBR). Modun màng lọc giữ  lại gần như hoàn toàn bùn hoạt tính, các chất lơ lửng, chất hữu cơ, N, P, thậm chí cả các vi sinh vật, chỉ cho nước sạch thấm qua màng, do đó mật độ  sinh khối trong hệ  rất cao, bông bùn lớn, hiệu quả phân hủy các chất hữu cơ, N, P vì thế mà cao hơn rất nhiều các hệ sinh học truyền thống. Một số nghiên cứu trước đây đã chứng minh rằng một hệ MBR đặt phía sau một hệ tiền xử lý bằng fenton có thể  loại bỏ hiệu quả  các chất hữu cơ (COD) (83 % ÷ 94%), amoni (85% ÷ 98%), PO₄^3- (99%) và Cl^-(83,4%) có trong nước thải sản xuất hóa chất, nước thải dệt nhuộm hay nước rỉ rác.

Trong bài báo này chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu sử dụng hệ MBR để xử lý tổng phốt pho (T-P) trong nước thải chứa hóa chất BVTV dạng phốt pho hữu cơ của một cơ sở sản xuất, sang chiết thuốc diệt cỏ Glyphosate đã được tiền xử  lý trước đó bằng một quá trình oxy hóa tiên tiến. Sự ảnh hưởng của chế độ sục khí/ngừng sục khí, thời gian lưu thủy lực, thời gian lưu bùn đến hiệu quả loại bỏ T-P được nghiên cứu, từ đó thiết lập chế độ làm việc tối ưu cho hệ MBR.

1. Phương pháp nghiên cứu

1.1. Hệ thí nghiệm MBR

Hình 1a là sơ đồ hệ thí nghiệm MBR công suất 2  -  4 L/h được sử  dụng trong các thí nghiệm của nghiên cứu này. Hệ MBR gồm các bộ phận chính là bể aerotank, modun màng lọc và hệ bùn hoạt tính. Bể aerotank hình hộp chữ  nhật, kích thước 30  cm (rộng) x 30 cm (dài) x 50 cm (cao) làm bằng vật liệu thủy tinh hữu cơ, thể tích hữu ích 36 L. Modun màng lọc là một bó màng sợi rỗng polyetylen dạng vi lọc (lỗ  màng có đường kính 0,3 µm) của hãng Mishubishi, Nhật Bản. Tổng diện tích bề  mặt màng lên đến 0,5 m² chịu được áp lực lớn lên đến 10 - 30 kpa.

Bùn hoạt tính lấy từ  bể  hiếu khí của trạm xử lý nước thải nhà máy bia Hà Nội (nồng độ  MLSS = 2.000 ÷ 2.500 mg/l) được nuôi trong phòng thí nghiệm trong khoảng 6 tháng để có thể đạt được nồng độ MLSS trong khoảng 7.500 – 9.000 mg/l: hàng ngày bổ sung các chất dinh dưỡng cơ bản để nuôi vi sinh vật và hàm lượng glyphosate tăng dần theo thời gian để hệ VSV trong bùn hoạt tính thích nghi dần với sự  có mặt của glyphosate. Theo Feng và cộng sự, để VSV trong bùn hoạt tính có thể  thích nghi với nồng độ  glyphohsate 1.000 mg/l, cần thời gian 10 tuần để bổ sung dần dần glyphosate vào dung dịch nuôi VSV, do đó trong nghiên cứu này, chúng tôi  bổ  sung glyphosate theo quy tắc: trong tháng đầu tiên cho glyphosate với nồng độ  0,35 mg/l; tháng thứ  2 bổ  sung với nồng độ  0,7 mg/l; tháng thứ  3 thì bổ  sung nồng độ  bằng 0,14 mg/l; từ tháng thứ tư thì bổ sung nồng độ 0,28 mg/l, khi đó hệ VSV trong bùn hoạt tính đã hoàn toàn thích nghi với sự có mặt của glyphosate nồng độ  0,28 mg/l có trong nước thải cần xử  lý. Sau khi bùn hoạt tính ổn định nồng độ  MLSS = 5.000 ÷ 10.900 mg/l, bắt đầu tiến hành các thí nghiệm. Bùn hoạt tính trong bể  MBR ở  các thí nghiệm chiếm thể  tích khoảng 9L. Để cấp đủ oxy cho hệ  VSV trong bùn hoạt tính, máy thổi khí được sử dụng, khí sục theo phương thẳng đứng từ dưới đáy bể lên, lưu lượng không khí thổi vào khoảng 5 ÷ 7 lít không khí/phút được khống chế  ở  mức nhất định đảm bảo duy trì DO trong bể  ở  mức 4 ÷ 5 mg/l. Ngoài việc cung cấp oxy cho hệ VSV, việc sục khí ngay phía dưới khu vực nhúng ngập modun màng còn giúp làm rung lắc các sợi màng, làm cho các mảng bám trên màng dễ dàng bị bong ra, phân tán đều vào trong pha lỏng, hạn chế hiện tượng tắc màng.

Tại bể phản ứng sinh học, diễn ra quá trình các VSV hiếu khí phân hủy chất hữu cơ thành CO₂, H₂O và sinh khối mới. Mô đun màng được vận hành luân phiên với chu kỳ hút 8 phút và tắt 2 phút. Nư ớc sạch sau đó được bơm qua môđun màng bằng máy bơm nhu động. Khi áp suất qua màng (TMP) cao hơn 35 kPa (gây ra t ắc nghẽn màng nghiêm trọng), hai máy bơm sẽ tự động ngắt và bơm dung dịch rửa để  rửa ngược màng. Phần sinh khối, VSV và bùn hoạt tính lưu lại trong bể MBR bởi màng lọc.

Bơm cấp và bơm hút, máy nén khí, cảm biến mức nước, lưu lượng, đầu đo pH, cảm biến nhiệt độ, đo oxy hòa tan (DO) được kết nối và điều khiển bởi PLC. Tại bể phản ứng sinh học, diễn ra quá trình các VSV hiếu khí phân hủy chất hữu cơ thành CO₂, H₂O và sinh khối mới. Mô đun màng được vận hành luân phiên với chu kỳ hút 8 phút và tắt 2 phút. Nước sạch sau đó được bơm qua mô đun màng bằng máy bơm nhu động. Khi áp suất qua màng (TMP) cao hơn 35 kPa (gây ra tắc nghẽn màng nghiêm trọng), hai máy bơm sẽ tự động ngắt và bơm dung dịch rửa để rửa ngược màng. Phần sinh khối, VSV và bùn hoạt tính lưu lại trong bể MBR bởi màng lọc.

Bơm cấp và bơm hút, máy nén khí, cảm biến mức nước, lưu lượng, đầu đo pH, cảm biến nhiệt độ, đo oxy hòa tan (DO) được kết nối và điều khiển bởi PLC.

Trong các nghiên cứu  ảnh hưởng của chế  độ  sục khí, thời gian lưu bùn và thời gian lưu thủy lực, ở mỗi chế độ làm việc, hệ  MBR được chạy liên tục trong 10 ngày, mỗi ngày lấy mẫu nước đầu ra 1 lần ở cùng một thời điểm, đem đi phân tích thông số T-P và dựng đồ thị biến thiên nồng độ đầu ra và hiệu suất xử lý T-P theo thời gian.

1.2. Nguyên vật liệu, hoá chất

Nước thải sử  dụng trong nghiên cứu là nước thải của một cơ sở sản xuất, sang chiết các hóa chất BTVT phốt pho hữu cơ, trong đó có thuốc diệt cỏ Glyphosate. Nước thải được tiền xử lý bằng một quá trình fenton điện hóa để  khoáng hóa phần lớn Glyphosate và các hóa chất BVTV. Một vài thông số chính của nước thải được giới thiệu. Các  hóa  chất  sử  dụng  trong  nghiên  cứu  có  độ  tinh  khiết  cao:  NaHCO₃  (Merck, 99,7%), CH₃COOH (Merck, 99,8%), Glucozo (Merck, 99,7%), K₂HPO₄  (Merck, 99%), NH₄Cl (Merck, 99,8%), MgCl₂.6H₂O (Merck, 99%), cồn 96°  (Sigma-Aldrich), FeSO₄.7H₂O (Merck, 99,5%), CaCl₂ (Merck, 98%), H₂SO₄ (Merck, 98%), axit ascorbic (Sigma-Aldrich, 99%), dung dịch chuẩn gốc phosphate 1000 mg/l (Merck), HCl 37% (Merck).

1.3. Phương pháp phân tích

Hàm lượng P tổng được xác định theo TCVN 6202: 2008 (Chất lượng nước – Xác định phốt pho – Phương pháp đo phổ dùng amoni molipdat). MLSS: Được xác định bằng phương pháp trọng lượng theo  TCVN 6625:2000 (Chất lượng nước – Xác định chất rắn lơ lửng bằng cách lọc qua cái lọc sợi thủy tinh).

2. Kết luận

Nghiên cứu này đã chỉ  ra rằng  chế  độ  sục khí/ngừng sục, thời gian lưu bùn và thời gian lưu thủy lực là các yếu tố có sự ảnh hưởng mạnh mẽ đến hiệu quả làm việc của một hệ sinh học - màng trong việc loại bỏ tổng phốt pho từ nước thải sang chiết hóa chất BVTV. Cụ thể, hiệu quả xử  lý T-P sẽ tăng chậm khi tăng thời gian sục khí và giảm thời gian ngừng sục trong một chu trình; đồng thời tăng thời gian lưu bùn. Tuy nhiên, một trong những vấn đề hay gặp phải đối với một hệ  MBR là hiện tượng bít tắc màng, dẫn đến giảm hiệu suất và giảm tuổi thọ  của màng lọc, sẽ được giảm thiểu nếu hệ được vận hành với thời gian lưu bùn không quá 30 ngày. Bên cạnh đó, việc tăng thời gian lưu thủy lực sẽ làm tăng nhanh hiệu quả xử lý T-P. Trong nghiên cứu này, khi vận hành hệ  MBR ở  điều kiện  tối ưu: thời gian sục khí/ngừng sục khí 70 phút/50 phút, SRT 28 ngày và HRT 9h, hiệu quả xử lý T-P đạt khoảng 64,4%, khi  đó, nồng độ T-P ở nước đầu ra khoảng 3,24 mg/l, đạt tiêu chuẩn xả thải cột A theo QCVN 40:2011/BTNMT. Để tăng hiệu suất xử lý T-P lên cao hơn nữa, cần thiết phải bố trí một bể kỵ khí độc lập với bể MBR. Kết quả nghiên cứu này đã mở ra khả  năng ứng dụng công nghệ MBR để xử lý thứ cấp T-P trong nước ô nhiễm các hóa chất BVTV trong thực tế (đã được tiền xử lý bằng một quá trình AOP).