Vật liệu khung cơ kim cấu trúc zeolite (ZIF) là vật liệu rắn kết tinh được tạo thành do sự liên kết giữa các nguyên tử kim loại qua cầu nối là các linker imidazolate (Huang et al., 2006; Phan et al., 2009). Hầu hết các vật liệu tạo thành có “topology” giống với cấu trúc của vật liệu zeolite. Vật liệu ZIF thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu do cấu trúc kết tinh cao, diện tích bề mặt lớn, độ bền nhiệt và độ bền hóa học cao (Chen et al., 2014). Chính vì những tính chất nổi bật này, vật liệu ZIF được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực lưu trữ khí, phân tách khí (Li et al., 2012), cảm biến (Hu et al., 2014; Kreno et al., 2012), xúc tác (Liu et al., 2014; Zhang & Lin, 2014) và xử lý nước (Hasan & Jhung, 2015; Wang et al., 2014).

Hình ảnh SEM của vật liệu Zn-ZIF

Trong số các vật liệu ZIF khác nhau, ZIF-8 được tạo thành bởi các ion Zn2+ liên kết với 2-mIm, là một trong những vật liệu ZIF được nghiên cứu nhiều nhất. Vật liệu ZIF-8 tạo thành có “topology” SOD với đường kính lỗ xốp 11,6 Å và có độ bền nhiệt cao (550 °C trong N2), diện tích bề mặt lớn (khoảng 1700 m2 g-1 theo BET) (Park et al., 2006; Zhang & Hu, 2011). Ngoài ra, vật liệu ZIF-8 được chứng minh có thể giữ nguyên cấu trúc sau 7 ngày ngâm trong nước, dung dịch kiềm và các dung môi hữu cơ khác như methanol, benzene ở nhiệt độ thường và ngay cả đun nóng ở 100 °C (Park et al., 2006).

Cho đến nay, có rất nhiều phương pháp tổng hợp ZIF-8 được công bố bao gồm nhiệt dung môi, vi sóng, siêu âm, điện hóa ở các điều kiện khác nhau về nhiệt độ và trong các dung môi khác nhau. Năm 2006 nhóm Giáo sư Yaghi tổng hợp thành công vật liệu ZIF-8 bằng phương pháp nhiệt dung môi trong N,N-dimethylformamide (DMF) ở 140 °C (Park et al., 2006). Những tính chất nổi trội về độ bền nhiệt và độ bền hóa học ZIF-8 đã thu hút hàng loạt các nghiên cứu tiếp theo nhằm tìm ra điều kiện tối ưu để điều chỉnh kích thước, hình thái và diện tích bề mặt của vật liệu. Những nghiên cứu này dựa trên việc điều chỉnh môi trường phản ứng bằng cách thêm vào các hợp chất amine nhằm tăng cường khả năng tách proton của linker imidazole tạo điều kiện thuận lợi cho sự hình thành liên kết với các ion kim loại. Những hợp chất amine thường được sử dụng như triethylamine (Gross et al., 2012), n-butylamine (Cravillon et al., 2011) và poly amine (Tian et al., 2007). Tuy nhiên, phương pháp tổng hợp nhiệt dung môi thường sử dụng các dung môi hữu cơ đắt tiền và độc hại và phản ứng thực hiện cần đun nóng. Phương pháp hóa học xanh ngày càng được đẩy mạnh thúc đẩy các nghiên cứu tổng hợp ZIF mà không cần sử dụng dung môi hữu cơ. Năm 2011, Pan và cộng sự lần đầu tiên công bố tổng hợp thành công vật liệu ZIF-8 trong nước ở nhiệt độ phòng mà không cần sử dụng thêm hóa chất điều chỉnh môi trường cũng như các hợp chất định hướng cấu trúc (Pan et al., 2011). Kết quả nghiên cứu này cho thấy cần một lượng dư rất lớn 2-HmIm cho sự hình thành vật liệu ZIF-8. Jian et al. (2015) công bố quy trình khảo sát chi tiết về quy trình tổng hợp ZIF-8 trong dung môi nước ở nhiệt độ phòng. Tác giả chỉ rõ các yếu tố như nguồn muối Zn, tỉ lệ 2-HmIm/Zn có ảnh hưởng rất lớn đến độ kết tinh và độ tinh khiết của vật liệu ZIF-8 tạo thành. Ở đây một lần nữa tác giả cần sử dụng lượng dư 2-HmIm với tỉ lệ mol 2-HmIm/Zn từ 35-70 để thu được ZIF-8 có độ kết tinh cao và không lẫn tạp chất. Tuy nhiên, việc dùng một lượng dư hóa chất lớn hơn rất nhiều so với lượng cần thiết cho phản ứng thì không phù hợp với một trong các nguyên tắc của hóa học xanh.

Trong nghiên cứu này, điều kiện tổng hợp vật liệu Zn-ZIF từ muối kẽm và linker 2-HmIm trong dung môi nước ở nhiệt độ phòng và không sử dụng thêm hóa chất khác được khảo sát. Mục tiêu của nghiên cứu là tìm ra điều kiện về tỉ lệ 2-HmIm/Zn vừa đủ nhưng vẫn thu được vật liệu Zn-ZIF có độ kết tinh cao và tinh khiết. Ngoài ra, vật liệu Zn-ZIF tạo thành chưa biến tính sau đó được khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng khử chất thải ô nhiễm 4-nitrophenol (4-NP) thành 4-aminophenol (4-AP), một tiền chất cần thiết trong tổng hợp hữu cơ và dược phẩm, với tác nhân khử NaBH4. Kết quả nghiên cứu là nền tảng để thực hiện các nghiên cứu biến tính tiếp theo.

Quá trình nghiên cứu đã tổng hợp thành công vật liệu Zn-ZIF theo quy trình hóa học xanh trong dung môi nước, ở nhiệt độ phòng. Vật liệu tạo thành có độ kết tinh cao và độ bền nhiệt lớn. Vật liệu Zn-ZIF chưa qua biến tính không thể hiện hoạt tính xúc tác do tâm kim loại Zn đã bão hòa với phối trí tứ diện trong cluster ZnN4. Kết quả từ đề tài có ý nghĩa quan trọng làm cơ sở để thực hiện các nghiên cứu biến tính trên cấu trúc Zn-ZIF để tận dụng ưu điểm về cấu trúc khung sườn kết tinh vững chắc đồng thời nâng cao hoạt tính xúc tác của vật liệu.